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    公开号:WO1992014785A1
    申请号:PCT/JP1992/000144
    申请日:1992-02-13
    公开日:1992-09-03
    发明作者:Junnosuke Yamauchi；Akimasa Aoyama；Toshio Tsuboi；Satoshi Hirofuji；Takeshi Moritani
    申请人:Kuraray Co., Ltd.；
    IPC主号:C09D123-00
    专利说明:
    [0001] 明細書
    [0002] 水性分散液およびそれを塗布した基材 技術分野
    [0003] 本発明は、 水性分散液に関し、 特に分散安定性に優れ たエチレン一 ビニルアルコール系共重合体の水性分散液 およびそれを塗布した基材に関する ものである。
    [0004] 背景技術
    [0005] エチ レ ン一 ビニルエステル共重合体、 特にエチ レ ン一 詐酸ビニル共重合体をけん化したエチ レン一 ビニルアル コール共重合体 （ E V O H と略記する） は、 酸素等のガ スバリ ヤ一性ゃ耐油 · 耐薬品性に優れているため、 包装 材料素材や、 プラスチ ッ ク成形物、 金属表面、 紙、 木材 等の保護被覆用材料と して注目されている。
    [0006] 特に内容物の酸化防止あるいは香り の保持が必要とさ れる食品包装用のフ ィ ルム、 シー ト、 積層物、 中空容器 等においては高度のガスバリ ヤ一性が要求されている。 また軟質塩化ビニルからなる塩ビ壁紙、 塩ビレザー、 シ 一 ト等では可塑剤のブリ ー ドを防止する被覆材が要求さ れている。 そこでガスバリ ヤ一性、 保香性、 および耐油 耐薬品性に優れた E V 0 Hを内層、 外層ある いは中間層 に設ける こ とによ ってこれらの要求性能を高度に満たす こ とが広 く 実施されている。
    [0007] 一般に E V O H層を形成する方法と しては、 溶融押出 あるいは射出成形による方法や E V O Hフ ィ ルムをラ ミ ネー トする方法等が広く実施されている。 一方 E V O H の溶液や水性分散液を塗布し乾燥する方法が提案されて いる。 この方法は比較的膜厚の薄い皮膜が形成できる こ と、 中空容器等の複雑な形状のものにも容易に皮膜形成 できるこ となどから注目される。
    [0008] しかしながら E V O H溶液を塗布する方法では基本的 に高い濃度の溶液が粘度の関係から使用困難なこ と、 溶 剤がジメ チルスルホキシ ド等の有機溶剤や多量のアルコ —ルと水との混合溶剤のため、 皮膜形成過程において有 機溶剤の揮散による作業環境の悪化および有機溶剤の回 収のための装置が必要になるなど経済的にも不利なこ と 等問題がある。 これに対し E V OH水性分散液を塗布す る方法は溶剤が水系で、 上記の作業環境や経済性の点か ら有利と考えられ期待される。
    [0009] E V O Hの水性分散液と しては通常の E V O Hを通常 の界面活性剤あるいは通常の高分子保護コ ロイ ド、 例え ばボ リ エチ レ ンォキシ ド、 カルボキシメ チルセルロース、 ヒ ドロキシェチルセルロース、 ポ リ ビニルアルコール等 の共存下乳化分散させたものが特開昭 5 4 - 1 0 1 8 4 4、 特開昭 5 6— 6 1 4 3 0等で知られている。 しかし ながら本発明者らの検討による とこれら公知の方法で得 られた E V O Hの水性分散液は分散安定性が不十分で塗 布用と して実用が困難である。
    [0010] また特開昭 5 4 - 1 0 1 8 4 4にはァク リ ル酸や無水 マレイ ン酸などのカルボン酸基含有モノ マーをエチレ ン 一酢酸ビニルと三元共重合し、 けん化して得た、 いわゆ るラ ンダムに共重合されたカルボキシルァニオ ン基含有 の E V O H自体を通常の界面活性剤を分散安定剤と して 分散される こ とが示されている。
    [0011] しかしながら、 このいわゆるラ ンダムなカルボキシル ァニオ ン変性 E V O H自体を分散する場合は、 イ オ ン性 基が E V O H全体にラ ンダムに含有されているため、 分 散安定性を十分に達成するには多量に共重合する必要が あ り、 そうする と E V O Hの結晶性が低下して構造の乱 れが大とな り、 形成皮膜のバリ ヤ一性が低く なるなどの 欠点がある。
    [0012] 発明の開示
    [0013] 本発明は、 分散質特に E V O Hの分散安定性に優れた 分散安定剤、 それを用いた形成皮膜のガスバリ ヤ一性に 優れた E V O H系水性分散液およびそれを塗布 した基材 を提供する こ とにある。
    [0014] 上記目的は、 E V O Hの分散安定剤と してイオン性基 を有する E V O H、 と く にイオ ン性基がラ ンダムに導入 された E V O Hを用いて E V O Hを水中に分散する こ と によ って達成される。
    [0015] 本発明の第 1 の特長は、 その E V O H系水性分散液が 貯蔵あるいは使用時の安定性において著し く 改善され分 散安定性に優れる こ とにある。 本発明の第 2の特長は、 分散安定性が優れ貯蔵あるい は使用時の粒子の凝集による粒子径の顕著な増大がほと んどないため、 造膜性が良好でよ り薄い均質な皮膜が塗 布でき、乾燥した皮膜がバリ ヤ一性に優れる こ とにある。
    [0016] 本発明で使用される分散安定剤はイオン性基を有し、 エチ レン含有量が 1 0〜 7 0 モル％、 けん化度が 8 0 モ ル％以上のエチレン一ビニルエステル系共重合体けん化 物 （以下イオン変性 E V O Hと略記する） を包含する も ので、 その製造方法等に制限はない。
    [0017] イオン性基は水中で解離しイオン性を示す基、 すなわ ちァニオン性基、 カチオン性基、 両性基を包含する。 分 散安定化効果の点からはァニオン性基が好ま しい。
    [0018] ァニオ ン性基と してはスルホ ン酸、 スルホ ン酸塩、 硫 酸エステル、 硫酸エステル塩、 鳞酸、 燐酸塩、 カルボン 酸、 カルボン酸塩等の基が挙げられ、 またこれらの酸お よび塩基が同時に含まれていても良い。 分散安定化効果 が優れている点でスルホン酸あるいはカルボン酸または 該塩基が好ま し く 、 特にスルホ ン酸または該塩基が望ま しい。
    [0019] カチオン性基と してはァ ミ ンおよびその塩、 第 4級ァ ンモニゥム塩、 フ ォ スホニゥム塩、 スルホ二ゥム塩等の 基が挙げられる。 特に第 4級ア ンモニゥム塩が分散安定 化効果大き く 好ま しい。 両性基と してはァ ミ ノ カルボン 酸塩 （ベタイ ン型） 、 ア ミ ノ スルホン酸塩 （スルホベタ イ ン型） 、 ァ ミ ノ 硫酸エステル塩 （サルフ ヱ ー 卜べタイ ン型） 等が挙げられる。
    [0020] イオン性基の含量は分散安定化効果のある範囲内で適 宜選択されるが、 分散安定化効果の点から該イ オ ン変性
    [0021] E V O H中の E V O H成分単位に対し 0. 0 5〜 5 0モ ル％が望ま しい。 さ らに好ま し く は 0. 1〜 3 0モル％、 殊に 0. 2〜 1 5モル％さ らには 0. 2〜 1 0モル％が 望ま しい。 0. 0 5 %未満では分散安定化効果が小さ く 、 5 0モル％を越える ものは水性分散液を塗布、 乾燥 して 得られる皮膜の耐水性、 ガスバリ ヤ一性が不良にな り好 ま し く ない。
    [0022] イ オ ン変性 E V O H中に分散安定化効果を大幅に損な わない範囲でイオン性基を含まない他の単位を含むこ と は差し支えない。
    [0023] イオン変性 E V O H中の E V O H成分の組成はェチ レ ン含量が 1 0〜 7 0モル％、 けん化度 8 0モル％ (本発 明で言う けん化度はビニルエステル単位のけん化度を示 す） 以上である必要がある。 エチレン含量の好適な範囲 は 1 2モル％以上、 さ らに好ま し く は 1 5モル％以上、 さ らには 2 0モル％以上である。 また上限については 6 5モル％以下、 さ らに好適には 6 0モル％以下である。 またけん化度の好適な範囲は 9 0 %以上、 さ らには 9 5 %以上である。 分散質の E V O Hのエチ レン含量および けん化度については後述するが、 それと近い物が粒子分 散安定化効果の点で望ま しい。 よ り好ま しく はほぼ同一 のエチレン含量およびけん化度が望ま しい。 イオン変性
    [0024] E V O Hの重合度は特に制限はないが分散安定化効果の 点から 1 0 0以上が望ま しい。 重合度の上限は特に制約 はないが、 あま り大きすぎる ものはその溶液粘度が高く 分散性が低下するので通常 2 0 0 0以下のものが使用さ れる。 こ こでイオン変性 E V 0 Hの重合度は 1 モル/リ ッ トルのチォシアン酸アンモニゥムを含有する水 Zフ エ ノール系混合溶剤 （重量比 1 5 Z 8 5 ) 中、 3 0 °Cで測 定した固有粘度よ り求められる。
    [0025] ビニルエステルと してはギ酸ビニル、 ^酸ビニル、 プ 口 ピオン酸ビニル、 安息香酸ビニル、 三フ ッ化齚酸ビ二 ル、 ピバリ ン酸ビニル等のエチレンと共重合可能で該共 重合体をけん化する こ とによ り ビニルアルコールに変換 可能なモノマーが使用できるが、 経済的見地よ り特に酢 酸ビニルが好ま しい。
    [0026] イオン変性 E V O Hの構造に関してはいわゆるラ ンダ ムにイオン性基が導入されたものが、 好適に使用され、 その製造方法にはと く に制約はない。
    [0027] 例えば、 イオン性基を含有するモノ マーをエチ レ ンお よびビニルエステルとラ ジカル共重合し、 次いで得られ た共重合体中のビニルエステル単位をけん化してビニル アルコール単位に変換する方法、 E V O Hポ リ マーにィ オン性基含有成分を付加反応させて導入する方法、 ある いはエチレン一ビニルエステル共重合体にィオン性基含 有成分を付加反応させた後該共重合体中のビニルエステ ル単位をけん化してビニルアルコール単位に変換する方 法等が挙げられる。 その重合、 けん化および付加反応等 の方法は公知の方法で実施できる。
    [0028] エチレン一ビニルエステルと共重合するイオン性.基含 有モノ マーと してはイオン性基あるいはイオン性基に変 換可能な基を有するラ ジカル単独重合あるいはラ ジカル 共重合可能な ものが使用できる。 その例を次に示す。
    [0029] 0ァニオン性基含有モノ マー
    [0030] スルホン酸ァニオン性基含有モノ マーと しては、 2 — (メ タ） ーァク リリレア ミ ドー 2 —メ チルプロバンスルホ ン酸ナ ト リ ウムのごとき （メ タ） アク リルア ミ ド系スルホ ン酸塩モノ マー、 スチレンスルホン酸カ リ ウムのごとき スチ レン系スルホン酸塩モノ マー、 ァ リ ノレスルホン酸ナ ト リ ウムのごときァ リ ル系スルホン酸塩'モノ マーまたビ ニルスルホン酸ナ ト リ ゥムのごとき ビニルスルホ ン酸塩、 あるいはこれらのアンモニゥム塩モソ マーさ らにはこれ らの酸モノ マー等が挙げられる。 又これらのスルホン酸 のエステルも重合後エステルをその塩あるいは酸に変換 する こ とによ り使用可能である。
    [0031] カルボン酸ァニオン性基含有モノ マーと してはァク リ ル酸、 メ タ ク リ ル酸、 無水マレ.イ ン酸、 ィ タ コ ン酸、 フ マル酸などのモノ、 ジ、 ボ リ カルボン酸系ビニルモノ マ 一やそのアル力 リ金属塩やアンモニゥム塩等が挙げられ る。 またこれらのエステル類も重合後エステル基を塩基 に変換する こ とができ、 使用可能である。
    [0032] O カチオン性基含有モノ マー
    [0033] ァ ミ ノ プロ ピルアク リルア ミ ドあるいはメ タ ク リ ルァ ミ ドのごときア ミ ノ基含有 （メ タ） アク リ ルア ミ ド系モ ノ マー、 ア ミ ノエチルァク リ レー トあるいはメ タ ク リ レ ー トのごときア ミ ノ基含有 （メ タ） ァク リ レー トあるい はその塩が重合性も良好で好ま しい。 特にその第 4級塩 がポ リ マーの着色も少な く 好ま しい。 例えば ト リ メ チル アク リ ルア ミ ドプロ ピルア ンモニゥムク ロ リ ドゃ ト リ エ チルメ タクロイルェチルアンモニゥムブロ ミ ド等である。
    [0034] これらのモノ マーは単独で使用する こ と もまた併用す る こ とも可能である。 また分散安定化効果を阻害しない 範囲で他のモノマーとの共重合も可能である。
    [0035] E V O Hへの付加反応と しては、 その水酸基へのィォ ン性基含有ビニルモノ マーのマイケル付加反応、 あるい はイオン性基含有アルデヒ ドあるいはケ ト ンによるァセ タール化あるいはケタール化、 イオン性基含有エポキシ 化合物の付加、 カルボン酸無水物の付加、 また硫酸によ るエステル化等が挙げられる。 また無水マレイ ン酸等の ラ ジカル単独重合性の低いイオン性基含有モノ マーのラ ジカル付加反応による導入等が挙げられる。
    [0036] またエチレン一 ビニルエステル共重合体へ無水マ レイ ン酸等のラ ジカル単独重合性の低いイオン性基含有モノ マ一をラ ジカル付加反応させ、 次いでけん化 して ビニル エステル単位を ビニルアルコールに変換する こ とによ り 製造する こ と も可能である。
    [0037] 本発明においては、 イオン性基を有する E V O Hと し て、 前述したとおり のイオン性基がラ ンダムに導入され たものが好適に使用されるが、 末端にイオン性基を有す る E V O Hを使用する こ と もできる。 こ こで末端にィォ ン性基を有する E V O Hとは、 末端にイオン性基を有し、 重合度 1 0 0以上 {なお重合度は 1モル/リ ッ トルのチ オシァ ン酸アンモニゥムを含有する水/フ ュ ノ一ル系混 合溶剤 （重量比 1 5ノ 8 5 ) 中、 3 0 °Cで測定 した固有 粘度によ り求めた値である。 } 、 エチ レン含量 1 0〜 7 0モル％、 けん化度 8 0モル％以上の E V O Hが例示さ れる。 この末端にイオン性基を有する E V O Hについて は後述する。
    [0038] 分散質の E V O Hは、 エチレ ンと齚酸ビニル、 ギ酸ビ ニル、 プロ ピオン酸ビニル、 安息香酸ビニル、 三フ ツイ匕 酢酸ビニル、 ビバリ ン酸ビニル等のビニルエステル、 特 に酔酸ビニルとを共重合、 けん化するこ とによ り得られ るエチ レン— ビニルアルコール共重合体で、 エチ レ ン含 量が 1 5〜 6 5モル％、 けん化度が 9 0モル％以上の も のである必要がある。 1 5モル％末端では水性分散液の 安定性が不良とな り、 また 6 5モル％を越える ものはガ スバリ ヤ一性が不良となり不適当である。
    [0039] 水性分散液の安定性とガスバリ ヤ一性の点からはェチ レン含量は 2 0〜 5 5 モル％が好ま しい。 またけん化度 は 9 0 モル％未満になる とガスバリ ヤ一性が不十分にな るので 9 0モル％以上のものを使用する必要がある。 け ん化度は高い方がバリ ヤ一性能が高く 、 望ま し く は 9 5 モル％以上さ らには 9 7 モル％以上が好ま しい。
    [0040] 分散質の E V O Hの重合度は用途に応じて選択される が、 極端に低いものは形成皮膜の強度が低く 好ま し く な いので通常 4 0 0以上好ま しく は 7 0 0以上のものが使 用される。 重合度の高いものほど水性分散液と して塗布 使用するこ とは有利であり、 通常 5 0 0 0程度のものま で使用できる。 こ こで分散質の重合度は水 Zフ ユノール 系混合溶剤 （重量比 1 5 Z 8 5 ) 中、 3 0 °Cで測定した 固有粘度よ り求められる。 また必要に応じてエチレンお よびビニルエステル以外の共重合可能なモノ マーを 5 モ ル％以下共重合していてもよい。
    [0041] 分散安定剤であるイオン変性 E V O Hの使用量はィォ ン性基の種類、 含有量等を勘案して適宜選択されるが、 分散質の E V O H 1 0 0重量部に対し 2〜 2 0 0重量部、 好ま し く は 3〜 1 0 0重量部さ らに好ま し く は 5〜5 0 重量部が望ま しい。 量が少ないと分散安定性が不良とな り、 多すぎる と形成皮膜のガスバリ ヤ一性が不十分にな る こ とがあ り不適当である。 イオン変性 E V O Hを分散安定剤と して分散質である E V O Hを分散させる方法には制限はな く 、 公知の方法 が使用可能である。
    [0042] 例えば分散質である E V O Hの溶液を分散安定剤であ るイオン変性 E V O Hの共存下に E V O Hの非溶剤であ る水と撹拌下に接触させて E V O Hを 3 m以下、 好ま し く は 2 /z m以下、 最適には l / m以下の微粒子と して 析出させ、 次いで溶剤を除去する こ とによ り水性分散液 を得る こ とができる。 なおこ こで微粒子の径は数平均粒 子径である。
    [0043] 水性分散液の固形分濃度は用途等に応じて適宜決めら れるが、 高濃度でしかも安定な分散液の得られる こ とが 本発明の特徴である。 固形分濃度と して好ま し く は 1 0 重量％以上、 さ らに好ま し く は 1 5重量％以上、 最適に は 2 0重量％以上である。
    [0044] 固形分濃度の上限には特に制限はないが、 あま り高濃 度にな りすぎる と水性分散液の放置安定性がやや不良に なる場合があるので、 通常 6 0重量％以下が好ま し く 、 さ らに好ま し く は 5 0重量％以下、 最適には 4 0重量％ 以下である。
    [0045] 溶剤と しては、 例えばメ チルアルコール、 ェチルアル コール、 プロ ピノレアノレコール、 ブチルアルコール等の 1 価のァノレコ ール、 エチ レ ング リ コ ール、 プロ ピ レ ング リ コール等の 2価のアルコール、 グリ セ リ ン等の 3価アル コール、 フ ヱ ノ ール、 ク レゾール等のフ ヱ ノ ール類、 ェ チ レ ンジァ ミ ン、 ト リ メ チ レンジァ ミ ン等のア ミ ン類、 ジメ チルスルホキシ ド、 ジメ チルァセ トア ミ ド、 N —メ チルピロ リ ドン等、 あるいはこれらの含水物等が単独あ るいは 2種以上混合されて使用できる。 特に好ま しい溶 剤はアルコール—水系の混合溶剤、 例えば水ーメ チルァ ルコール、 水一ノ ルマルプロ ピルアルコール、 水一イ ソ プロ ピルアルコール等である。
    [0046] イオン変性 E V O Hは分散質である E V O Hの溶液中、 あるいは非溶剤の水中、 あるいはその両方に共存させる こ とができるが、 好ま し く は E V 0 Hの溶液中に共存さ せるのが望ま しい。
    [0047] 溶剤中の有機溶剤は蒸発法、 抽出法あるいは透析法等 の適宜な方法で除去する こ とができる。 除去の程度は高 いこ とが望ま しいが、 経済性との兼合いで小割合の有機 溶剤を残存させてもよい。
    [0048] また別の方法と して、 高温では溶解するが低温にする と不溶になる溶剤に分散質の E V O Hおよび分散安定剤 のイオ ン変性 E V O Hを加熱溶解した後、 その溶液を冷 却する こ とによ り、 微粒子と して析出分散させる方法も 採用できる。 しかる後その溶剤を水と置換する こ とによ り水性分散液とする こ とができる。
    [0049] 高温で溶解し低温では析出する溶剤と しては先に示し た溶剤の内アルコール類の単独あるいは水との混合溶剤 等が使用できる。
    [0050] さ らに別の方法と して、 イオン変性 E V O Hを共存さ せた E V O Hの溶液を非溶剤と接触させるかあるいは？ '厶 却する こ とによ り析出分散させた粒子を濾別 し、 その粒 子をイオン変性 E V O Hの共存下に水中に分散させる方 法も可能である。
    [0051] 本発明において好適な水性分散液の製法と しては、 分 散質の E V OHと分散安定剤のイオン性基を有する E V O Hを、 これらの共通溶剤、 例えば水一アルコ ールの混 合溶剤に撹拌下、 温度 5 0〜 7 5でで溶解して溶液と し 次いで冷却 （温度一 1.0〜 3 0で） し、 E V O H粒子を 析出 して分散化 （ェマルジ ヨ ン化） し、 次に減圧下 （温 度 1 0〜 3 0。C、 圧力 1 0〜 1 5 0 mmH g) にアルコ ールを除去し、 さ らに水を.所望量除去する こ とによ って 所望の固形分濃度の水性分散液を得る方法があげられる 本発明の水性分散被には粘度を低下させる 目的で水酸 化ナ ト リ ウム、 塩化ナ ト リ ウム、 齚酸ナ ト リ ウ ム、 硫酸 ナ ト リ ゥム、 硝酸ナ ト リ ゥムなどのアル力 リ金厲化合物 水酸化カルシウム、 塩化カルシウム、 酢酸カルシウム、 硫酸カルシウム、 硝酸カルシウムなどのアル力 リ土金属 化合物、 その他の電解質を 0. 0 1〜 0. 5重量 （対 ポ リ マー） 配合 してもよい。 配合は、 分散質の E V OH を微粒子化する前でも後でもよい。
    [0052] 本発明の方法で得られた水性分散液は優れたガスバリ ヤー性の皮膜を形成する塗布材料と して有用であるが、 その優れた力学的性能や化学的性能を生かして、 他の用 途例えば粉霧乾燥して微粒子粉末に したり、 また塗料や 接着剤のバイ ンダーゃビヒ クルなど広範囲に利用できる。
    [0053] 本発明の水性分散液には必要に応じて本発明の目的達 成を妨げない範囲で通常の界面活性剤や保護コ ロイ ドを 添加する こ とは可能である。 また他の樹脂の水性分散液、 光あるいは熱等の安定剤、 顔料、 滑剤、 防黴剤あるいは 造膜助剤などを添加する こ ともできる。 また本発明の分 散安定剤は前記した E V O Hの分散安定剤と して最適で あるが、 その他の有機材料 （樹脂） や無機材料の分散安 定剤と しても使用する こ とができる。
    [0054] 次に本発明の他の態様について説明する。
    [0055] 他の態様 （その 1 )
    [0056] 前述したイオン性基を有する E V O Hのう ち 0. 0 5 〜 1 0モル％のスルホン酸ァニオン性基がラ ンダムに導 入され、 かつ常温で水に不溶性のエチレン含量 1 5〜 6 5モル％の E V O Hは、 この E V O Hを分散質と して使 用 し、 自己分散タイプの水性分散液とする こ と もできる。 このこ とは後述する実施例 2— 1〜 2— 2から明らかで ある。
    [0057] こ こで常温で水に不溶性とは濃度 1 %で 3 0 °Cの水に 1 曰溶解した時の不溶解分が 5 0 %以上のものを言う。 不溶解分は高い方が好ま し く 、 8 0 %以上さ らに好ま し く は 9 0 %以上が望ま しい。
    [0058] スルホ ン酸ァニオン性基の含量は分散安定化効果の点 から該ァニオ ン変性 E V O H中の E V O H成分単位に対 し 0. 0 5〜 1 0モル％で、 かつ常温で水に不溶性の範 囲にある必要がある。 さ らに好ま し く は 0. 1〜 5モル % . 殊に 0. 3〜 3モル％が望ま しい。 0. 0 5モル％ 未満では分散安定性が低く 、 1 0モル％を越える ものは 水に対する親和性が強 く な り過ぎて分散安定性が不良と な り使用できない。
    [0059] ァニオ ン変性 E V O H中に分散安定化効果を大幅に損 なわない範囲でイオン性基を含まない他の単位を含むこ とは差し支えない。
    [0060] ァニオン変性 E V O H中の E V O H成分の組成はェチ レ ン含量が 1 5〜 6 5モル％、 けん化度 9 0モル％以上 である必要がある。 1 5モル％未満では水性分散液の安 定性が不良とな り、 また 6 5モル％を越える ものはガス バリ ヤ一性が不良とな り不適当である。 水性分散液の安 定性とガスバリ ヤ一性の点からはエチ レン含量は 2 0〜 5 5モル％が好ま しい。
    [0061] またけん化度は 9 0モル％未満になる とガスバリ ヤ一 性が不十分になるので 9 0モル％以上のものを使用する 必要がある。 けん化度は高い方がバリ ヤ一性能が高く 、 望ま し く は 9 5モル％以上さ らには 9 7モル％以上が好 ま しい。 ァニオン変性 E V O Hの重合度は用途に応じて選択さ れるが、 極端に低いものは形成皮膜の強度が低く 好ま し く ないので通常 4 0 0以上好ま しく は 7 0 0以上のもの が使用される。 重合度の高いものほど水性分散液と して 塗布使用する こ とは有利であ り、 通常 5 0 0 0程度のも のまで使用できる。 また必要に応じてエチレン単位およ びビニルエステル単位およびスルホ ン酸ァニオ ン性基単 位以外の共重合可能なモノ マーを 5モル％以下共重合し て も よい。
    [0062] 前記スルホ ン酸ァニオン変性 E V O Hを分散させる方 法には制限はな く 、 公知の方法が使用可能である。
    [0063] 例えばイオン変性 E V O Hの溶液を該 E V O Hの非溶 剤である水と撹拌下に接触させて E V OH粒子を好ま し く は 3 m以下、 さ らに好ま し く は 2 /z m以下、 最適に は 1 /z m以下の微粒子と して析出させ、 次いで溶剤を除 去する こ とによ り水性分散液を得る こ とができる。 その 他の方法は前述のとおりである。
    [0064] 水性分散液の固形分濃度は用途等に応じて適宜決めら れるが、 高濃度でしかも安定な分散液の得られるこ とが 本発明の特徵である。 固形分濃度と しては好ま し く は 1 0重量％以上、 さ らに好ま しく は 1 5重量％以上、 最適 には 2 0重量％以上である。 固形分濃度の上限には特に 制限はないが、 あま り高濃度にな りすぎる と水性分散液 の放置安定性がやや不良になる場合があるので、 通常 6 0重量％以下が好ま し く 、 さ らに好ま し く は 5 0重量％ 以下、 最適には 4 0重量％以下である。
    [0065] 溶剤と しては、 前述と同様のものが使用でき る。
    [0066] このよ う に他の態様 （その 1 ) によ り得られた水性分 散液は優れたガスバリ ヤ一性の皮膜を形成する塗布材料 と して有用であるが、 その優れた力学的性能や化学的性 能を生かして、 他の用途例えば粉霧乾燥して微粒子粉末 に した り、 また塗料や接着剤のバイ ンダーゃビヒ クルな ど広範囲に利用でき る。
    [0067] 他の態様 （その 2 )
    [0068] 前述したイオン性基を有する E V O Hのう ち、 末端に イオ ン性基を有する E V 0 Hを分散質と して使用 し、 自 己分散タイプの水性分散液とする こ と もでき る。 こ のこ とは後述する実施例 3— 1〜 3 — 3から明らかである。 またこ の末端にイオ ン性基を有する E V O Hを水中に分 散させる方法は、 前述の他の実施態様 （その 1 ) と同様 である。
    [0069] こ こで末端にイオン性基を有する E V O Hと しては末 端にイ オ ン性基を有し、 重合度 4 0 0以上、 エチ レ ン含 量 1 5〜 6 5モル％、 けん化度 9 0モル％以上のェチ レ ンー ビニルエステル共重合体けん化物で、 かつ常温で水 に不溶性のもの （以下末端イオン変性 E V O Hと略記す る） を例示でき る。 末端にイオン性基を有する こ との認 定は、 NMR (核磁気共鳴） 分析によ り実施でき る。 ま た常温で水に不溶性とは前述したとおり、 濃度 1 %で 3 0 の水に 1 曰溶解したときの不溶解分が 5 0 %以上の ものを言う。 水に対する不溶解分は高いほうが好ま しく 、 8 0 %以上さ らに好ま しく は 9 0 %以上である。
    [0070] こ こでイオン性基とは、 水中でイオン性を示す基であ り、 スルホン酸基またはその塩、 カルボン酸基またはそ の塩、 アンモニゥム基等が例示される。 イオン性基は 1 種でもよいし、 2種以上の混合物でもよい。 また E V O H中にエチレンおよびビニルエステルと共重合可能な単 量体成分 （前述したとおり） が本発明の目的が阻害され ない程度の少量含まれていてもよい。
    [0071] 重合度は用途に応じて選択されるが、 極端に低いもの は形成皮膜の強度が低く 実用的ではないので、 4 0 0以 上、 好ま しく は 7 0 0である。 固有粘度の高いものほど 水性分散液と して塗布使用する こ とは有利であ り、 通常 5 0 0 0程度のものまで使用できる。
    [0072] スルホン酸基またはその塩、 カルボン酸基またはその 塩、 アンモニゥム基等のイオン性基を末端に有する E V O Hは種々の方法で製造可能である。 例えばスルホ ン酸 基またはその塩、 カルボン酸基またはその塩、 アンモニ ゥム基等を有するアルコール、 アルデヒ ドあるいはチォ ール等の活性基を含有する化合物を連鎖移動剤と して共 存させ、 エチレンと ビニルエステルとを共重合し、 次い でビニルエステル単位をけん化する方法、 また E V O H の末端にスルホン酸基またはその塩、 カルボン酸基また はその塩、 ア ンモニゥム基等を含有する化合物を化学反 応によ り導入する方法等によ り製造される。 これらの方 法の中で、 経済的かつ効率よ く 末端にイオン性基を導入 し、 水性分散液と しての優れた安定性等を示す E V O H を得る方法と しては、 スルホン酸基またはその塩、 カル ボン酸基またはその塩、 ア ンモニゥム基等を含有するチ オールの存在下にエチレンと ビニルエステルとを共重合 し、 次いでけん化する方法が好ま しい。
    [0073] ェチ レ ンと ビニルエステルとの共重合は、 公知の方法、 すなわち回分方式、 半回分方式あるいは連続方式にて、 重合開始剤の存在下、 溶液重合、 懸濁重合、 ェマルジ ョ ン重合によ り実施されるが、 アルコールの存在下溶液重 合で実施する こ とが工業的に好ま しい。 溶液重合の場合、 溶剤濃度は 0〜 5 0 %、 好適には 3〜 3 0 %であ り、 重 合率は通常 2 0〜 8 0 %、 好適には 3 0〜 6 0 %である。 また重合温度は、 通常 2 0〜 ： L 0 0 °C、 好適には 4 0〜 8 0 °Cである。 重合開始剤と しては、 2， 2 ' —ァゾビ スイ ソプチロニ ト リ ル、 2， 2 ' —ァゾビス一 （ 2 , 4 — ジメ チルバレロニ ト リ ノレ） 、 2， 2 ' —ァゾビス一 （ 4 ーメ トキシー 2， 4ー ジメ チルバレロニ ト リ ノレ） 等の二 ト リ ル類、 ジ一 ノルマルプロ ピルパーォキシカーボネー ト、 ビス一 4 一ター シ ャ リ ーブチルへキシルパ一ォキシ ジカーボネー ト、 ビス一 2—ェチルへキシルノ、。一ォキシ カーボネー ト等のカーボネー ト類、 過酸化べンソィル、 遏酸化ラウロイル、 ァセチルシク ロへキサンスルフ ォ二 ルパーォキシ ド等の過酸化物類等の公知のラ ジカル重合 開始剤が使用できる。 またアルコールと しては、 メ チル アルコール、 エチルアルコール、 プロ ピルアルコール、 ブチルアルコール等の低級アルコールが用いられるが、 経済的にみてメ チルアルコールが好ま しい。
    [0074] スルホン酸基またはその塩、 カルボン酸基またはその 塩、 アンモニゥム基等を含有するチオールの存在下にェ チレンと ビニルエステルとを共重合するにあたって、 チ オールの重合系への添加量、 添加方法は適宜選択される。 チオールは連鎖移動剤と して働き、 チオールの重合系へ の添加量、 添加方法は得られる重合体の重合度、 重合度 分布等に影響するため、 要求される末端イオン変性 E V
    [0075] 0 Hの分散安定性、 形成皮膜の強度等の面から適宜決め られるが、 末端にイオン性基を効率よ く 導入し、 優れた 品質のものを得るためには、 重合系のビニルエステルお よびエチレンの反応率に応じてチオールを添加する こ と によ り、 反応系のチオール量がビニルエステルおよびェ チレンに対し、 あま り変化しないよう にする こ とが好ま しい。
    [0076] スルホン酸基またその塩、 カルボン酸基またはその塩、 アンモニゥム基等を含有するチオールと しては種々のも のが用いられる。 スルホン酸基またはその塩を有するチオールと して、 次の一般式化 1〜化 3で表される ものがあげられる。 こ こで、 nは 1〜 4、 尺 1〜！^ 8はメ チル基または水素原子、 Mは水素原子、 アルカ リ金属をそれぞれ示す。
    [0077] (化 1) R1 R2 R3
    [0078] I I I
    [0079] HS-CH2-CH-C-N- (C) n-S03M
    [0080] R
    [0081] (化 2)
    [0082] O =
    [0083] HS-CHa-CH- (C) n— S03M
    [0084] R7
    [0085] (化 3) R8
    [0086] I H2) — S03M
    [0087] HS-CH2-CH-C-N
    [0088] II H2) -S03M
    [0089] o
    [0090] カルボン酸基またはその塩を有するチオールと して、 次の一般式化 4〜化 5で表される ものがあげられる。 こ こで、 n は 0〜 4、 R 9〜R Hは水素原子または低級ァ ルキル基 （置換基を含んでいてもよい） 、 Mは水素原子 アル力 リ金属またはア ンモニゥム基をそれぞれ示す。
    [0091] (化 4 )
    [0092] H S - ( C H 2) n - C O OM
    [0093] (化 5) COOM COOM
    [0094] I I HS- (CH2) n-C- (CH2) n-C-R11
    [0095] R R 10 ア ンモニゥム基を有するチオールと して、 次の一般 化 6〜化 9で表される ものがあげられる。 こ こで ηは 0 〜 3、 mは 1〜 1 0、 R12、 R13、 R16、 R17、 R18は 水素原子またはメ チル基、 R 14、 R 15は低級アルキル基 (置換基を含んでいてもよい） 、 Aはァ ミ ンあるいはァ ンモニゥム窒素原子と化 6式中のア ミ ド基の窒素原子あ るいは化 8式中の酸素原子とを連結する基をそれぞれ示 す。
    [0096] (化 6) R12
    [0097] HS-CH2-CH-CON-A-
    [0098] R 13
    [0099] の四級化物
    [0100] (化 8) R
    [0101] 14
    [0102] HS-CH2- CH- (CH2) n-0-A-N <
    [0103] の四級化物
    [0104] (化 9) R
    [0105] の四級化物
    [0106] ビニルエステルと しては蟻酸ビニル、 酢酸ビニル、 プ口 ピオン酸ビニル、 安息香酸ビニル、 三フ ッ化詐酸ヒ二ル ビバリ ン酸ビニル等のエチ レ ンと共重合可能で該共重合 体をけん化する こ とによ り ビニルアルコールに変換可能 なモノ マーの 1種または 2種以上が使用でき るが、 酢酸 ビニルが経済的にみて特に好ま しい。
    [0107] 重合で得られた末端にイオン性基を有するエチ レ ン一 ビニルエステル共重合体は、 ついでけん化反応に供せら れる。 けん化反応はアル力 リ性触媒を用いて公知の方法、 すなわち通常共重合体をアルコール溶液と してアルコ リ シスによ り反応を実施するのが有利である。 特に曰本特 許第 5 7 5 8 8 9号 （特公昭 4 3 — 1 4 9 5 8号） およ び同 6 1 1 5 5 7号 （特公昭 4 5 — 4 0 5 4 7号） に開 示された塔式反応器を用い、 けん化反応中に副生する酢 酸メ チルを、 塔底にアルコール蒸気を吹き込んで塔頂か ら除去しながら行う方法が最も好適である。 アルカ リ性 触媒と しては、 水酸化ナ ト リ ウム、 水酸化カ リ ウム等の アルカ リ 金属の水酸化物、 ナ ト リ ウムメ チラー ト、 カ リ ゥムメ チラー ト等のアルコラー トが用いられるが、 水酸 化ナ 卜 リ ゥムが経済的にみて特に好ま しい。 けん化反応 温度は 6 0〜 1 Ί 5 °Cの範囲から適宜選ばれる。 特に前 記塔式反応器を用いる場合には、 共重合体の組成に もよ るが、 反応時間の短縮、 E V O Hのアルコール類への溶 解性等から 1 0 0 °C以上が好ま しい。
    [0108] けん化反応後、 末端イオン変性 E V O Hを単離するに 当っては、 公知の方法が適用され、 特に日本特許 7 2 5 5 2 0号 （特公昭 4 7— 3 8 6 3 4号） に開示されたス 卜ラ ン ド状に析出させる方法が好適である。 析出単離さ れた末端イオン変性 E V O Hは、 公知の方法で水洗後必 要に応じて酸処理等の公知の熱安定化処理を行い、 つい で乾燥される。
    [0109] このよう にして得られる E V O Hは、 分子の末端にィ オン性基が結合されているため、 E V O H成分の構造が 殆ど乱されず、 高バリ ヤ一性能が保持できる特長を有す る。 また水に分散しやすく 、 水性分散液を製造するのに 好適であ り、 薄い均質な皮膜が塗布でき、 乾燥した皮膜 がガスノ リ ャ一性に優れる。
    [0110] 他の態様 （その 3 )
    [0111] また本発明においては、 エチレン含量 2 0〜 6 0モル %、 けん化度 9 5モル％以上のエチレン一 ビニルエステ ル共重合体けん化物成分 （A) 1 0 0重量部に対して 2 〜 3 0重量部のポ リエーテル成分 （ B ) がブロ ッ ク状あ るいはグラフ ト状に結合され、 かつ常温で水に不溶性の 共重合体を分散質とする自己分散化タイプの水性分散液 も態様のひとつである。 このこ とは後述する実施例 4— 1〜 4— 2から明らかである。 またこの E V O Hを乳化 分散させる方法は、 前述の実施態様 （その 1 ) と同様で ある。 こ こで使用される E V O Hは成分 （A) と成分 （ B ) とがブロ ッ ク状あるいはグラフ ト状に結合され、 かつ 常温で水に不溶性の E V O H系プロ ッ クあるいはグラ フ ト共重合体 （以下ポ リ エーテル変性 E V O Hと総称し、 後にブロ ッ ク体あるいはグラフ ト体をつけて区分する） を包含する もので、 その製造方法に制限はない。 常温で 水に不溶性とは前述したとおり、 濃度 1 %で 3 0 °Cの水 に 1 曰溶解したときの不溶解分が 5 0 %以上のものをい う。 水に対する不溶解分は高いほうが好ま し く 、 8 0 % 以上さ らに好ま し く は 9 0 %以上である。
    [0112] ポ リ エーテル変性 E V O Hの E V O H成分 （A) は、 エチ レンと蟻酸ビニル、 酢酸ビニル、 プロ ピオン酸ビ二 ル、 安息香酸ビニル、 三フ ッ化酔酸ビニル、 ビバリ ン酸 ビニル等のビニルエステル、 特に酢酸ビニルとを共重合、 次いでけん化する こ とによ り得られるエチ レ ン一 ビニル アルコ ール共重合体で、 エチ レ ン含量は 2 0〜 6 0モル %、 またけん化度は 9 5モル％以上である必要がある。 エチ レ ン含量が 2 0モル％未満では水性分散液の安定性 が不良とな り、 また 6 0モル％を越える ものはガスバリ ヤー性が不良とな り不適当である。 水性分散液の安定性 とガスバ リ ヤー性の点からエチ レン含量のよ り好適な範 囲は 2 0〜 5 5モル％である。 またけん化度が 9 5モル %未満ではガスパ'リ ヤー性が不十分であ り、 よ り好適に は 9 7モル％以上、 さ らには 9 9モル％以上が好ま しい。
    [0113] E V O H中にエチレ ンおよびビニルエステルと共重合 可能な単量体成分 （前述したとおり） が本発明の目的が 阻害されない程度の少量含まれていてもよい。 本発明に使用されるポ リエーテル成分 （B) は、 詳細 は後述するが、 ォキシエチレン単位、 ォキシプロ ピレン 単位、 ォキシテ ト ラメ チレン単位等のォキシアルキレン 単位を主体と して構成される ものがあげられるが、 特に ォキシエチレン単位を主体とする ものが水性分散安定化 効果の点から好適である。 ポ リエーテルの分子中には、 例えばポ リ メ チレン単位、 ア ミ ド基、 ウ レタ ン基、 エス テル基あるいはフ ヱニル基等が含有されていてもよい。
    [0114] ポ リエーテル成分 （B ) の含有量は、 E V O H成分 （A ) 1 0 0重量部に対して 2〜 3 0重量部である必要があ る。 2重量部未満では水性分散液の安定性が低く 使用で きないし、 3 0重量部を越えるとガスバリ ヤ一性が低下 して好ま しく ない。 ポ リエーテル成分 （B ) の含有量の よ り好適な範囲は 5〜2 0重量部である。
    [0115] ポ リ エーテル変性 E V O Hの重合度は、 用途に応じて 選択されるが、 極端に低いものは形成皮膜の強度が低く 実用的でないので、 通常 4 0 0以上、 好ま し く は 7 0 0 以上である。 重合度の高いものほど水性分散液と して塗 布使用する こ とは有利であ り、 通常 5 0 0 0程度のもの まで使用できる。 なお重合度は通常の E V O Hと同様に 粘度法で測定される ものである。
    [0116] ポリ エーテル変性 E V 0 Hの製造方法に制限はないが、 その例を示すと以下のとおりである。
    [0117] (ィ） ポリエーテル変性 E V O Hブロ ッ ク体 ( i ) 末端にチオール基を有するポ リ エーテルの存在下 にェチ レンと ビニルエステルとをラ ジカル共重合する こ とによ り、 ポ リ エーテルとエチ レン一 ビニルエステル共 重合体とのブロ ッ ク共重合体を得、 次いでビニルエステ ル単位をけん化して ビニルアルコール単位に変換しポ リ エーテルと E V O Hとがィォゥ （ S ) を介して結合した プロ ッ ク共重合体を得る こ とができる。
    [0118] 末端にチオール基を有するポ リ エーテルは、 チォ酢酸 のごときチォカルボン酸と末端に二重結合を有するポ リ エーテルをベンゾィルパーォキシ ド等の過酸化物の存在 下に付加反応させる こ とによ り、 末端にチォエステル基 を有するポ リ エーテルを合成し、 次いでその末端チォェ ステル基を水酸化ナ ト リ ゥム等で分解してチオール基に 変換して得られる。
    [0119] (ii) 逆にチォ醉酸のごときチォカルボン酸の存在下に エチ レンと ビニルエステルとをラ ジカル共重合し、 次い でけん化 して得られる末端にチオール基を有する E V O Hの共存下に末端に二重結合を有するポ リ エーテルをラ ジカル重合する こ とによ り、 ポ リ エーテルと E V O Hと が Sを介して結合 したプロ ッ ク共重合体を得る こ とがで きる。
    [0120] (口） ポ リ エーテル変性 E V O Hグラ フ ト体
    [0121] ( a ) 末端に二重結合を有するポ リ エーテル、 エチ レ ン およびビニルエステルを共重合、 次いでけん化する こ と によ り、 E V 0 Hにポ リエーテルがグラフ 卜 されたポ リ エーテル変性 E V O Hグラフ ト体が得られる。 ( b ) E V O Hに通常の方法、 すなわち放射線あるいは 紫外線照射法による方法や過酸化物を共存させる方法等 により、 重合性の二重結合を有するポ リエーテルをラ ジ カル重合して E V 0 Hにポ リエーテルがグラフ ト された ポ リエーテル変性 E V 0 Hグラフ ト体が得られる。 こ こで、 末端に二重結合を有するポ リエーテルとは以 下に例示される ものである。 但し、 下記化 1 0〜化 1 4 で示される一般式において R 1は水素またはメ チル基、 R 2、 R 3、 R 5は水素または炭素数 1〜 1 0のアルキル 基、 R 4は水素、 炭素数 1〜 1 0のアルキル基、 アルキ ルエステル （アルキル中の炭素数 1〜 1 0 ) 基、 アルキ ルア ミ ド （アルキル中の炭素数 1〜 1 0 ) 基等、 Xは炭 素数 1〜 1 0のアルキ レン基、 置換アルキ レ ン基、 フ エ 二 レ ン基、 置換フ ヱニ レン基、 nは 1〜 1 0 0の整数、 また mは 0または 1〜2 0の整数をそれぞれ示す。 (化 10)
    [0122] R1 R2 R3
    [0123] CH2=C-CH2-0- (CH-CHO) „-R4
    [0124] (化 11 )
    [0125] R1 R2 R3 R1
    [0126] CH2=C— CH2— O— (CH-CHO) „-CH2-C = CH2 (化 12)
    [0127] I I I I
    [0128] CH2=C-CON- (X-0) m - (CH-CHO) „-R4
    [0129] (化 13)
    [0130] R2 R3
    [0131] I I
    [0132] CH2=C - COO— (X-0) ™- (CH-CHO) „-R4
    [0133] (化 14)
    [0134] R2 R3
    [0135] I I
    [0136] CH2=CH-0- (Χ-Ο)π,- (CH-CHO)„-R4
    [0137] このよ う に種々 の方法でポ リ エーテル変性 E V O Hを 製造できるが、 ブロ ッ クあるいはグラフ ト タイプのポ リ エーテル変性 E V O Hの生成効率 （ブロ ッ ク あるいはグ ラフ ト効率） は理論的には 1 0 0 %ではな く 、 各々 のホ モポ リ マーであるポ リ エーテルと E V 0 Hが副生する。 その効率は高いほうが好ま しいが、 副生するホモポ リ マ 一を厳密に分別する こ とは通常困難なこ とが多 く 、 また E V 0 Hは分散ポ リ マーと して利用可能であ り、 ポ リ エ 一テルホモポ リ マーもあま り多量でなければ、 必ずしも それらホモポ リ マーを除去する こ とは必要でな く 、 ホモ ポ リ マーが含まれたものをそのまま分散させる こ とがで さ <S)
    [0138] したがって、 本発明のポ リ エーテル変性 E V 0 Hは、 その製造時に副生するポ リ エーテルと E V 0 Hのホモポ リ マーをも包含 したブロ ッ ク あるいはグラ フ ト反応生成 物全体を包含する ものであって、 本発明でいうポ リエー テル成分のブロ ッ ク量あるいはグラフ ト量は E V O H成 分の重量に対するホモポ リ マーをも包含した見かけのブ 口 ッ ク成分あるいはグラフ ト成分の重量をいう ものであ る。 しかしながら、 ホモポ リ マー、 殊にポ リ エーテル成 分のホモポリ マーの含量は少ないほうが好ま し く 、 必要 に応じて除去する こ とは差し支えない。
    [0139] このようなポ リエーテル成分を有する E V O Hを分散 質とする水性分散液は貯蔵あるいは使用時の安定性にお いて著し く 改善され、 分散安定性に優れる。 元々粒子径 の小さいものが得られる上に、 分散安定性が優れ、 貯蔵 あるいは使用時の粒子の凝集による粒子径の顕著な増大 がほとんどないため、 粒子径の小さいこ とも大きな特徴 である。 この特徴によ り本発明の E V O H系水性分散液 は造膜性が良好でより薄い均質な皮膜が塗布でき、 乾燥 した皮膜がバリ ヤ一性に優れる。
    [0140] その理由はよ く 分からないが、 E V 0 H成分にポ リ エ 一テル成分がブロ ッ ク状あるいはグラフ ト状に結合され ている効果による と考えられる。 ポ リ エーテル成分が粒 子の安定化に有効に作用 し、 また単純なラ ンダム共重合 体とは異なり ポ リ エーテル成分が E V O H成分の結晶性 をあま り乱さないこ と、 さ らには製膜時の乳化分散粒子 の融着にも有効に作用 している こ とが高バリ ヤ一性に寄 与している ものと考えられる。 発明を実施するための最良の形態
    [0141] 以下に実施例によ り具体的に本発明を説明するが、 実 施例のみに限定される ものではない。 また実施例中の部 は特に指定しないかぎり、 重量部を示す。 溶剤組成も重 量比で示す。
    [0142] 実施例 1
    [0143] 2—ァ ク リ ノレア ミ ド一 2—メ チルプロノヽ。ンスルホ ン酸 ナ ト リ ウ ム単位が E V O H成分に対し 1. 2モル％ラ ン ダム共重合された、 エチ レ ン含量 3 3モル％、 けん化度
    [0144] 9 9. 6モル％、 重合度 8 0 0のスルホ ン酸ァニオ ン変 性 E V O Hを 1 0 %含有する水 Zメ チルアルコール = 5 0 Z 5 0の混合溶剤溶液 5 0部を、 エチ レ ン含量 3 2モ ル％、 けん化度 9 9. 5モル％、 重合度 1 0 0 0の通常 の E V O H 2 8部とメ チルアルコール 1 0 0部および水
    [0145] 1 0 0部に添加混合し 6 5 °Cで加熱溶解した。
    [0146] この溶液を撹拌下に 1 o°cまで冷却 したと こ ろ、 粒子 が析出 し安定な分散液がえられた。 平均粒子径は 0. 7 mであった。 次いでこの分散液を撹拌下に 2 0 °Cで減 圧蒸発させメ チルアルコ ールを留去した。 メ チルアルコ 一ル留去過程でも粒子の凝集はほとんどみられず安定で、 平均粒子径が 0. 7 tz m、 固形分濃度 2 6 %の水性分散 液をえた。 また放置安定性も良好で、 4 0 °Cで 1 0曰の 放置試験でも凝集はほとんど認められなかった。
    [0147] そ して、 こ の水性分散液を二軸延伸ポ リ プロ ピ レ ンフ イルム （膜厚 2 0 m) のプライマー処理面に塗布して 1 1 0でで 5分間乾燥し、 該フ イ ルム （E V O H層厚み 3 β m ) の酸素バリ ヤ一性を 2 0 °C、 0 %R Hの条伴で 測定したところ、 酸素透過量が、 3. 0 c c Zm2， .d a y · a t mで食品包装材と して良好な性能を示した。 (以下、 酸素透過量の測定条件および単位は同一で
    [0148] める。 )
    [0149] 比較例 1〜 6
    [0150] 実施例 1において、 スルホン酸ァニオン変性 E V O H を用いないで通常の E V 0 Hのみで分散した場合 （比較 例 1 ) 、 また上記ァニオン変性 E V O Hに代えて通常の ノニオン界面活性剤のノニルフエニルエーテノレのェチレ ンォキシ ド付加物 （比較例 2 ) 、 ァニオン界面活性剤の ドデシ.ルベンゼンスルホン酸ナ ト リ ウム （比較例 3 ) 、 あるいは高分子保護コ ロイ ドと してけん化度 8 0モル％、 重合度 6 0 0の部分けん化ボリ ビニルアルコール （比較 例 4 ) 、 2—アク リ ルア ミ ドー 2—メチルプロパンスル ホン酸ナ ト リ ゥムを 6モル％ラ ンダム共重合 したスルホ ン酸ァ二オン変性ポ リ ビニルアルコール （けん化度 8 0 モル％、 重合度 6 0 0 ) (比較例 5 ) を分散安定剤と し て使用 し、 それ以外は実施例 1 と同じ条件で分散を試み たが、 いずれの場合も加熱溶解した溶液を撹拌下に冷却 し粒子が析出する段階で凝集し、 分散液は得られなかつ た。 またアク リ ル酸、 エチ レ ンおよび齚酸ビニルをラ ンダ ム三元共重合し、 該共重合体をけん化して、 アク リ ル酸 成分含量 2. 5モル％、 エチ レ ン含量 3 3モル％、 けん 化度 9 9. 6モル％、 重合度 8 0 0の E V O Hを得た。 ドデシルベンゼンスルホ ン酸ナ ト リ ゥムを該 E V O Hに 対して 1重量％使用 し、 それ以外は実施例 1 と同様の条 件で自己分散させメ チルアルコールを蒸発除去し、 平均 粒子径 1. O ^ m、 固形分濃度 2 0 %の水性分散液を得 た。 4 0 °Cで 1 0 日間放置 したが、 凝集はわずかにみら れた。 こ の水性分散液を実施例 1 と同様に して塗布、 乾 燥し、 フ ィ ルム （ E V O H層厚み 3 〃 m) の酸素透過量 を測定したと こ ろ、 1 4であった。 （比較例 6 )
    [0151] 実施例 2
    [0152] 2—ァ ク リ ゾレア ミ ドー 2— メ チルプロノ、。 ンスルホ ン酸 カ リ ウ ムが E V O H成分に対 して 0. 3モル％ラ ンダム 共重合されたエチ レ ン含量 2 2モル％、 けん化度 9 9. 6モル％、 重合度 6 0 0のァニオ ン変性 E V O Hの水 Z エチルアルコ ール = 4 0 Z 6 0混合溶剤溶液 （濃度 1 0 %) 5 0部を、 エチ レ ン含量 2 7モル％、 けん化度 9 9. 4モル％、 重合度 9 0 0の E V O Hの水 Zェチルアルコ ール = 4 0 Z 6 0混合溶剤の溶液 （濃度 1 0 %) 1 4 0 部と撹拌下に 7 0 °Cで加熱混合した。
    [0153] 次いで該溶液を撹拌下に 8 °Cまで冷却 したと こ ろ、 粒 子径 0. 5 ii mの安定な分散液を得た。 こ の分散液を 2 5でで減圧蒸発させてエチルアルコールを留去する こ と によ り、 固形分濃度 2 3 %、 平均粒子径 0. 5 mの安 定な水性分散液を得た。 この分散液を実施例 1 と同様に して塗布、 乾燥したフ ィ ルム （E V O H層厚み 3 〃 m) の酸素透過量を測定したところ、 1. 3で良好なバリ ヤ 一性能を示した。
    [0154] 実施例 3
    [0155] ァ リ ルスルホン酸ナ ト リ ウムが E V 0 H成分に対し 0. 8モル％ラ ンダム共重合されたエチ レン含量 2 5モル％、 けん化度 9 9. 3モル％、 重合度 4 0 0のァニオ ン変性 E V O H 2 5 0部に、 水 1 9 0 0部を加え溶解した溶液 を調製した。 この溶液中に高速撹拌機を浸漬し 5 0 0 0 r p mで撹拌しながらエチ レ ン含量 2 7モル％、 けん化 度 9 9. 6モル％、 重合度 1 1 0 0の E V O Hをイ ソプ 口 ピルアルコール/水 = 7 0 / 3 0の混合溶剤に溶解し た濃度 1 0 %の溶液 5 0 0 0部を滴下したと こ ろ粒子が 析出 し安定な分散液を得た。 平均粒子径は 0. 9 ^ mで めつ 。
    [0156] 次いでこの分散液を 2 0 で減圧蒸発させイ ソプロ ピ ルアルコールを留去し固形分濃度 2 1 %の水性分散液を 得た。 この水性分散液の平均粒子径は 0. 9 mで減圧 蒸発による粒子の肥大化もほとんどな く 、 安定な水性分 散液が得られた。 実施例 1 と同様に して塗布、 乾燥した フ ィ ルム （E V O H層の厚み 3 z m) の酸素透過量は 3. 5で良好であった。
    [0157] 実施例 4
    [0158] E V O Hの水酸基を硫酸エステル化しその硫酸基の 1 2当量を中和する こ とによ り合成された、 硫酸ァニォ ン基が E V O H成分に対して 4モル％付加導入されたェ チ レ ン含量 3 8モル％、 けん化度 9 9. 6モル％、 重合 度 9 0 0のァニオ ン変性 E V O H 4 2 0部を分散安定剤 と して、 エチ レ ン含量 4 1モル％、 けん化度 9 9. 5モ ル％、 重合度 9 0 0の通常の E V O H 1 0 0 0部および メ チルアルコール Z水 = 5 0 / 5 0の混合溶剤 1 0 0 0 0部と混合し 7 0 °Cで加熱溶解した。
    [0159] その後撹拌下に 1 5 °Cまで冷却する と粒子が析出分散 した。 平均粒子径は 0. 8 mであった。 この分散液を 減圧蒸発させる こ とによ り メ チルアルコールを留去し安 定な水性分散液を得た。 固形分濃度は 2 3 %で平均粒子 径は 0. 8 j« mであった。 こ の水性分散液は 4 0 °Cで 1 0 曰放置 しても沈降も粒子の肥大化もほとんど認められ ず安定性が良好であった。
    [0160] 実施例 5
    [0161] E V O Hの水酸基へのマイ ケル付加反応によ り 2—メ タ ク リ ルア ミ ドー 2—メ チルプロノ、。ンスルホ ン酸ナ ト リ ゥムを E V O H成分に対して 3モル％導入したエチ レ ン 含量 3 3モル％、 けん化度 9 9. 6モル％、 重合度 1 0 0 0の E V O H 3 0 0部を分散安定剤と して、 エチ レン 含量 3 3モル％、 けん化度 9 9. 5モル％、 重合度 1 0 1 0の通常の E V O H 1 0 0 0部およびメ チルアルコー ル 水 = 5 0 5 0の混合溶剤 1 0 0 0 0部と混合 し加 熱溶解した。
    [0162] 実施例 4 と同様の方法で分散およびメ チルアルコール の留去を実施し、 固形分濃度 2 2 %、 粒子径 ϋ . 8 ^ m の安定な水性分散液を得た。
    [0163] 実施例 6
    [0164] 実施例 1のスルホン酸ァニオン変性 E V O Hに代えて ァク リ ル酸ナ ト リ ウムを共重合、 けん化する こ とによ り 得た、 アク リ ル酸ナ ト リ ウム単位が E V 0 H成分に対し て 6. 0モル％ラ ンダム共重合された、 エチ レ ン含量 3 3モル％、 けん化度 9 9. 2モル％、 重合度 7 0 0の力 ルボキシルァ二オン変性 E V O Hを用いる以外は実施例 1 と同一条件で分散、 メ チルアルコールの留去を実施し たところ、 固形分濃度 2 3 %、 平均粒子径 0. 8 /z mの 水性分散液を得た。 分散液は粒子の凝集が若干認められ たが、 実施例 1 と同一条件で塗布、 乾燥したフ ィ ルム （ E V O H層厚み 3 /i m) の酸素透過量は 6. 0で良好であ づ た o
    [0165] 実施例 7
    [0166] 実施例 6のァク リ ル酸ナ ト リ ゥム共重合のァニオン変 性 E V O Hの代わり にィ タ コ ン酸ナ ト リ ウムを E V OH 成分に対し 5. 8モル％共重合したァニオ ン変性 E V O Hを用いる以外は実施例 6と同一条件で分散し、 メ チル アルコールの留去を実施し、 固形分濃度 2 2 %、 平均粒 子径 0. 9 mの水性分散液を得た。 粒子の凝集が若干 認められたが、 実施例 1 と同一条件で塗布、 乾燥 したフ イ ルム （E V O H層厚み 3 m) の酸素透過量は 5. 7 で良好であった。
    [0167] 実施例 8
    [0168] 実施例 7のィ タ コ ン酸ナ ト リ ゥムの量を 5モル％と し そのァニオン変性 E V O Hの使用量を通常の E V O H 1 0 0部に対し 2 5部とする以外は実施例 7 と同一条件で 分散し、 次いでメ チルアルコールを留去 し水性分散液を 得た。 固形分濃度は 24 %で、 平均粒子径は 0. 1 a m であった。
    [0169] 実施例 9
    [0170] 実施例 4の硫酸付加、 中和したスルホン酸ァニオン変 性 E V OHに代えて、 無水フタル酸を付加反応させ次い で中和 したカルボキシルァニオン変性 E V O Hを用いる 以外は実施例 4 と同一条件で分散、 メ チルアルコールの 留去を実施した。 平均粒子径 0. 9 m、 固形分濃度 2 1 %の水性分散液を得た。
    [0171] 実旌例 1 0
    [0172] 実施例 3のァ リ ルスルホン酸ナ ト リ ゥム共重合のスル ホン酸ァニオン変性 E V OHの代わ り に ト リ メ チルァク リ ルア ミ ドプロ ビルアンモニゥムク ロ リ ドを同一量共重 合変性したカチオン変性 E V O Hを用いる以外は実施例 3 と同一条件で分散、 アルコールの留去を実施したとこ ろ、 固形分濃度 2 2 %、 平均粒子径 0. の水性分 散液を得た。
    [0173] 自己乳化
    [0174] 実施例 2— 1
    [0175] 2—アク リ ルア ミ ド一 2—メ チルプロノ、。ンスルホ ン酸 ナ ト リ ウム単位が E V O H成分に対し 0. 5モル％ラ ン ダム共重合された、 エチ レン含量 3 4モル 、 けん化度 9 9. 4モル％、 重合度 1 1 0 0のスルホ ン酸ァニオ ン 変性 E V O H (水不溶解分 9 7 %) 5 0部を水/メ チル アルコール = 3 0 / 7 0の混合溶剤 6 0 0部に添加混合 し 6 5でで加熱溶解した。
    [0176] この溶液を撹拌下に 1 0 まで冷却したところ、 粒子 が析出 し安定に分散して均一な分散液がえられた。 平均 粒子径は 0. 6 mであった。 次いでこの分散液を撹拌 下に 2 0でで減圧蒸発させメ チルアルコールを留去した。 メ チルアルコール留去過程でも粒子の凝集はほとんどみ られず安定で、 平均粒子径が 0. 、 固形分濃度 2
    [0177] 7 %の水性分散液をえた。 また放置安定性も良好で、 4 0でで 1 0 曰の放置試験でも凝集はほとんど認められな かった。
    [0178] そ して、 この水性分散液を二軸延伸ポリ エチレンテレ フ タ レー ト フ ィ ルム （膜厚 2 0 ^m) のプライマ一処理 面に塗布して 8 0 で 5分間、 さ らに 1 2 0 °Cで 2分間 乾燥 し、 該フ ィ ルム （ E V O H層厚み の酸素バ リ ヤー性を測定したと こ ろ、 酸素透過量が 3. 8で、 食 品包装材と して良好な性能を示した。
    [0179] このよ う に本発明のスルホン酸ァニオン性基の導入に よ り、 E V O Hの水中での分散安定性が格段に向上し自 分自体で自己分散でき、 安定な水性分散液が得られる こ とがわかる。
    [0180] 実施例 2— 2
    [0181] E V O Hの水酸基へのベンズアルデヒ ドー p—スルホ ン酸ナ ト リ ゥムによるァセタール化反応によ り該スルホ ン酸ァ二オン性基が E V O H成分に対し 0. 8モル％導 入された、 エチ レ ン含量 3 8モル％、 けん化度 9 9. 5 モル％、 重合度 1 1 0 0のァニオ ン変性 E V O H (水不 溶解分 9 4 %) を用いる以外は実施例 2— 1 と同一条件 で分散、 メ チルアルコールの留去を実施したと こ ろ、 固 形分濃度 2 3 %、 平均粒子径 0. 9 // mの水性分散液を 得た。 分散液は粒子の凝集が若干認められたが、 実施例 2 — 1 と同一条件で塗布、 乾燥したフ ィ ルム （ E V O H 層厚み 5 /z m) の酸素透過量は 5. 1で良好であった。 実施例 3— 1
    [0182] 酢酸ビニル 1 3 4 0部、 メ チルアルコール 8 4部、 3 一メ ルカプ トプロパン酸ナ ト リ ウム 0. 2 3部を高圧重 合槽に仕込み、 内部を十分窒素置換した後エチ レ ンガス を仕込んだ。 内温 6 0 ^、 エチ レ ン圧力 4 1 k g/ c m 2 Gに調節した後、 重合開始剤 2， 2 —ァゾビスイ ソ プチロニ ト リル 1. 0 7部を加え、 さ らに 3—メルカプ トプロパン酸ナ ト リ ゥムのメ チルアルコール溶液 （濃度 2. 0 %) を 3 8. 4部ノ時間の速度で 3. 8時間連続 的に添加して重合を行った。 酔酸ビニルの重合率は 3 9 %であった。
    [0183] 冷却後エチレンガスを分離除去し、 さ らに減圧下メ チ ルアルコ ールを添加しながら未反応の酢酸ビニルを系外 に追い出 し、 エチレン一酢酸ビニル系共重合体のメ チル アルコ ーノレ溶液を得た。
    [0184] 次にこのメ チルアルコール溶液を塔式けん化反応器に 供給し、 さ らに水酸化ナ ト リ ウムを共重合体中の酢酸ビ ニル単位に対するモル比が 0. 0 3 となるよ う に該反応 器に添加し、 塔下部よ り メ チルアルコ ール蒸気を吹き込 み、 塔頂よ り副生する齚酸メ チルを除去しながら、 塔内 温度 1 2 0 °Cでけん化反応を行った。 ついで得られた E V O Hのメ チルアルコール溶液に水蒸気を吹き込み、 溶 液の溶剤組成を水 Zメ チルアルコ ール混合系に変えた後、 5 のメ チルアルコール 1 0 %水溶液中にス ト ラ ン ド状 に吐出させ、 凝固析出後、 切断した。 次に蒸留水で十分 に洗浄し、 6 0 °Cで 5時間熱風乾燥、 さ らに 1 0 0 で 1 2時間真空乾燥した。
    [0185] この E V O Hを d 6— DM S O (重水素化ジメ チルス ルホキシ ド） と C D 3 O D (重水素化メ チルアルコール） とからなる混合溶剤に溶解し、 1 H— N M Rを測定した。 これよ り分子の末端にカルボン酸ナ ト リ ゥムを有するェ チ レ ン含量 3 2モル％、 けん化度 9 9. 9モル％、 重合 度 4 3 0、 水不溶解分 9 9 %の末端イオ ン変性 E V O H である こ とが分かった。 また D S Cを用い、 1 0 °Cノ分 の昇温速度で測定した融点 （以下こ の条件で測定した融 点を単に融点と記す） は 1 8 2 °Cであった。
    [0186] こ の末端イ オ ン変性 E V O H 5 0部を水 Zメ チルアル コール 3 0 / 7 0の混合溶剤 6 0 0部に 6 5 °Cで加熱溶 解した。 ついで撹拌下に室温まで冷却したと こ ろ粒子が 析出 し安定な分散液が得られた。 平均粒子径は 0. 9 z mであった。 次いでこの分散液を撹拌下に 2 0 °Cで減圧 蒸発させてメ チルアルコールを留去した。 メ チルアルコ 一ル留去過程でも粒子の凝集はほとんど認められず、 平 均粒子径 0. 9 z m、 固形分濃度 2 4 %の水性分散液を 得た。 放置安定性も良好で、 4 0 °Cで 1 0 日間放置 して も凝集はほとんど認められなかった。
    [0187] このよ う に本発明の末端イ オ ン変性 E V O Hを用いる と、 分子末端に結合したイオン性基が水中での分散安定 化に格別の効果を示 し、 安定な水性分散液が得られる こ とが分かる。 そ して、 この水性分散液を二軸延伸ポ リ プ ロ ピレ ンフ イ ノレム （膜厚 2 0 〃 m) のプライマー処理面 に塗布して 7 0 °Cで 5分間乾燥したと こ ろきれいに造膜 し、 連続塗布膜が形成でき、 造膜性に優れる こ とが分か つた。 さ らに得られた形成皮膜を 1 5 0でで 3 0秒間熱 処理したフ ィ ルム （E V OH層厚み 5 〃 m) の酸素バリ ヤー性を測定したところ、 酸素透過量が 3. 4で食品包 装材と して良好な性能を示した。
    [0188] 実施例 3— 2
    [0189] 2—ァク リ ゾレア ミ ドー 2—メチルプロノ、0 ンスルホン酸 9 1部、 水酸化ナ ト リ ウム 1 6部、 過酸化ベンゾィル 0. 0 6部をメ チルアルコール 2 9 0部に室温下で溶解し、 系内の酸素を窒素で置換した。 ついで内温を 1 5〜 2 0 でに保持しながらチォ祚酸を 2部 Z分の速度で 8 0分間 連続的に添加した後、 内温を 6 5 °Cと し 4時間還流した。 つぎに内温 4 0ででチォ酢酸とメ チルアルコールを減圧 下で留去した。 得られた白色粉末 1 0 0部をメ チルアル コール 3 0 0部に溶解した後、 水酸化ナ ト リ ウム 4部を 添加し、 窒素気流下 4 0 °Cで 3時間加熱した。 ついでこ の溶液に齚酸 6部を添加後、 内温 3 5ででメ チルアルコ ールを減圧下で留去し、 2 _アク リルア ミ ドー 2—メ チ ルプロパンスルホン酸のチオール化物を得た。 なおチォ ール化が定量的に行われたこ とは、 酸化還元滴定法によ り確認した。
    [0190] 詐酸ビニル 1 0 9 0部、 メ チルアルコール 1 0 5部、 2—ァク リ ルア ミ ド一 2— メ チルプロパンスルホ ン酸の チオール化物を水酸化ナ ト リ ゥムで中和して得られたナ ト リ ウム塩 0. 2 5部を高圧重合槽に仕込み、 内部を十 分窒素置換した後エチ レ ンガスを仕込んだ。 内温 6 0 °C、 エチ レ ン圧力 3 0 k g Z c m2Gに調節した後、 重合開 始剤 2， 2 ' —ァ ゾビスイ ソ プチロニ 卜 リ ル 1. 5 3部 を加え、 さ らに上記 2—アク リ ルア ミ ド一 2—メ チルプ 口パンスルホ ン酸ナ ト リ ゥ ムのチオール化物のメ チルァ ルコール溶液 （濃度 1 8 %) を 1 4. 4部 Z時間の速度 で 3. 4時間連続的に添加して重合を行った。 酢酸ビニ ルの重合率は 4 0 %であった。
    [0191] 実施例 3— 1 と同様に未反応のエチ レンおよび酢酸ビ ニルを除去、 けん化、 凝固析出、 切断、 蒸留水で洗浄、 さ らに 0. 5 リ ッ トルの酢酸水溶液で洗浄、 ついで 乾燥して分子の末端にスルホ ン酸基を有する重合度 7 0 0、 エチ レ ン含量 2 5モル％、 けん化度 9 9. 3モル％、 融点 1 9 3 °C、 水不溶解分 9 7 %の末端イオ ン変性 E V 0 Hを得た。
    [0192] こ の末端イ オ ン変性 E V O H 5 0部を水 メ チルアル コール = 4 0 / 6 0の混合溶剤 5 0 0部に 7 0 °Cで加熱 溶解した。 こ の溶液を撹拌下に室温まで冷却 したと こ ろ、 粒子が析出 し安定な分散液が得られた。 平均粒子径は 0. 8 〃 mであった。 ついでこの分散液を撹拌下に 2 5 °Cで 減圧蒸発させてメ チルアルコールを留去した。 メ チルァ ルコール留去過程でも粒子の凝集はほとんど認められず、 平均粒子径 0. 8 z m、 固形分濃度 2 6 %の水性分散液 を得た。 この水性分散液を実施例 3— 1 と同様に塗布、 乾燥したフ ィ ルム （E V O H層厚み 5 ^ m) の酸素透過 量は 2. 6でガスバリ ヤ一性が非常に良好であった。 実施例 3— 3
    [0193] 実施例 3— 2 と同様に して ト リ メ チルー （ 3 —メ タ ク リルア ミ ド） アンモニゥムク ロ リ ドとチォ齚酸とを過酸 化ベンゾィルの存在下に付加反応させ、 ついで水酸化ナ ト リ ウムでけん化する こ とによ り ア ンモニゥムク ロ リ ド 基を含有するチオールを得た。
    [0194] 齚酸ビニル 9 9 0部、 メ タ ノ ール 1 2 0部、 ト リ メ チ ル一 （ 3—メ タ ク リ ルア ミ ド） ア ンモニゥム ク ロ リ ドの チオール化物 0. 1 7部を高圧重合槽に仕込み、 内部を 十分窒素置換した後エチレンガスを仕込んだ。 内温 6 0 て、 エチレン圧力 6 1 k g/ c m2Gに調節した後、 重 合開始剤 2 , 2 —ァゾビス一 （ 2， 4一ジメ チルバレ ロニ ト リル） 6. 2部を加え、 さ らに上記ア ンモニゥム ク ロ リ ド基含有チオールのメ チルアルコール溶液 （濃度 5 %) を 3 9. 4部 Z時間の速度で 3. 3時間連続的に 添加して重合を行った。 酔酸ビニルの重合率は 3 8 %で あった。 実施例 3— 1 と同様に未反応のエチ レ ンおよび 詐酸ビニルを除去、 けん化、 凝固析出、 切断、 蒸留水で 洗浄、 ついで乾燥して分子の末端にアンモニゥムク ロ リ ド基を有する重合度 4 0 0、 エチ レン含量 4 8モル％、 けん化度 9 9. 2モル％、 融点 1 5 7 °C、 水不溶解分 9 8 %の末端イオ ン変性 E V O Hを得た。
    [0195] この末端イオ ン変性 E V O H 5 0部を水ノィ ソプロ ピ ルアルコール = 2 0 / 8 0の混合溶媒 1 0 0 0部に 6 5 °Cで加熱溶解し、 次いで溶液を撹拌下に室温まで冷却 し たと ころ、 平均粒子径 0. 8 mの安定な分散液が得ら れた。 ついでこの分散液を携拌下に 3 0 °Cに減圧蒸発さ せてイ ソプロ ピルアルコールを留去し、 平均粒子径 0. 8 m、 固形分濃度 2 2 %の安定な水性分散液を得た。 こ の水性分散液を実施例 3— 1 と同様に塗布、 乾燥した フ ィ ルム （ E V O H層厚み 5 tz m) の酸素透過量は 8. 0でガスバリ ヤー性が良好であった。
    [0196] 実施例 4一 1
    [0197] 製法例 （ィ） 一 （ i ) の方法によ り、 末端に二重結合 を有する分子量 4 5 0のポ リ オキシエチレンァ リ ルエ ー テル （日本油脂 （株） 製ュニオ ッ ク ス P K A— 5 0 0 3 ) とチォ酢酸とを過酸化ベンゾィルの存在下に付加反応さ せ、 次いで水酸化ナ ト リ ウムでチォエステル基を分解し て末端にチオール基を有するポ リ エーテルを得、 これを 連鎖移動剤と してエチレンと醉酸ビ二ルとを共重合、 次 にけん化する こ とによ り、 エチ レ ン含量 3 2モル％、 け ん化度 9 9. 6モル％、 重合度 7 0 0の E V O H成分 （A ) 1 0 0重量部に対し、 その末端にポ リ エーテル成分 （ B ) 8重量部が Sを介してブロ ッ ク状に結合されたポ リ エ 一テル変性 E V O Hブロ ッ ク体を得た。 濃度 1 %で 3 0 の水に 1 曰溶解したときの該共重合体の水不溶解分 （以 下この条件で測定した水不溶解分を単に水不溶解分と記 す） は 9 5 %であった。
    [0198] 該ポ リエーテル変性 E V O Hプロ ッ ク体 5 0部を水/ メ チルアルコール = 3 0 / 7 0の混合溶剤 6 0 0部に添 加混合し 6 5 °Cで加熱溶解した。 この溶液を撹拌下に室 温まで冷却したところ、 粒子が析出 し安定な分散液が得 られた。 平均粒子径は 0. 7 z mであった。 次いでこの 分散液を撹拌下に 2 0 °Cで減圧蒸発させてメ チルアルコ 一ルを留去した。 メ チルアルコール留去過程でも粒子の 凝集はほとんど認められず、 平均粒子径 0. 、 固 形分の濃度 2 3 %の水性分散液を得た。 放置安定性も良 好で、 4 0でで 1 0 曰の放置試験でも凝集はほとんど認 められなかった。
    [0199] このよ う に本発明のポ リ エーテル変性 E V O Hブロ ッ ク体を用いる と、 ブロ ッ ク状に結合したポ リ エーテル成 分が分散安定化に格別の効果を示し、 安定な水性分散液 を得られるこ とが分かる。 そ して、 この水性分散液を二 軸延伸ナイ ロ ン 6フ ィ ルム （ 2 0 ^ m) のプライマー処 理面に塗布して室温で乾燥したところきれいに造膜し、 連続塗布膜が形成でき、 造膜性に優れる こ とが分かった。 さ らに該フ ィ ルム （ E V O H層厚み 5 /z m) を 1 0 0 °C で 3分間、 さ らに 1 3 0でで 1分間乾燥したものの酸素 バリ ヤ一性を測定したところ、 酸素透過量が 3. 3で、 食品包装材と して良好な性能を示した。
    [0200] 実施例 4一 2
    [0201] 製法例 （口） 一 （ a ) の方法によ り、 末端に二重結合 を有する分子量 7 5 0のォキシエチ レ ン単位とォキシプ ロ ピ レ ン単位とをモル比 7 5 ： 2 5の割合で含有するァ リ ルエーテル （日本油脂 （株） 製ュニセーフ P K A— 5 0 1 1 ) 、 エチレ ンおよび酢酸ビニルを共重合、 次いで けん化する こ とによ り、 エチ レ ン含量 4 8モル％、 けん 化度 9 9. 2モル％、 重合度 7 5 0の E V O H成分 （A) 1 0 0重量部に対し、 ポ リ エーテル成分 （ B ) 5重量部 がグラ フ ト状に結合されたポ リ エーテル変性 E V 0 Hグ ラフ ト体を得た。 該共重合体の水不溶解分は 9 6 %であ つた。
    [0202] 該ポ リ エーテル変性 E V O Hグラフ ト体 5 0部を水ノ イ ソプロ ピルアルコ ール = 2 0 / 8 0の混合溶剤 9 0 0 部に添加混合し 7 0 °Cで加熱溶解し、 次いで溶液を撹拌 下に室温まで冷却したと こ ろ、 平均粒子径 0. 5 mの 安定な分散液が得られた。 次いでこの分散液を撹拌下に 3 0 °Cで減圧蒸発させてイ ソプロ ピルアルコールを留去 し、 平均粒子径 0. 5 /z m、 固形分濃度 2 4 %の安定な 水性分散液を得た。 こ の水性分散液を実施例 4 一 1 と同 様に塗布、 乾燥 したフ ィ ルム （ E V O H層厚み 5 / m) の酸素透過量は 6. 0でガスバリ ヤ一性は良好であった。 実施例 5— 1 2—ァク リ ルア ミ ドー 2—メ チルプロノ、。ンスルホ ン酸 ナ ト リ ゥム単位が E V O H成分に対し 8モル％ラ ンダム 共重合された、 エチ レン含量 2 9モル％、 けん化度 9 9. 8モル％、 重合度 2 0 0のスルホ ン酸ァニオ ン変性 E V O H 5部、 およびエチ レン含量 2 8モル％、 けん化度 9 9. 8モル％、 重合度 1 1 0 0の通常の E V O H 7 0部 を塩化ナ ト リ ウム 0. 1 5部と と もにメ チルアルコール 3 4 5部と水 3 4 5部との混合溶剤に添加混合し 6 5 °C で加熱溶解した。
    [0203] この溶液を撹拌下に室温まで冷却したとこ ろ、 粒子が 析出し安定な分散液が得られた。 次いでメ チルアルコ ー ルの留去を実施したところ、 平均粒子径 0. 9 ^ m、 固 形分濃度 2 0 %の水性分散液 （A) を得た。 この分散液 の粘度は 1 5セ ンチボイズ （ 3 0 °C) であ った。 また、 実施例 1 と同一条件で塗布、 乾燥したフ ィ ルム （ E V O H層厚み 3 /i m) の酸素透過量は 7. 5で良好であった。
    [0204] これに対し、 塩化ナ ト リ ウムを加えないこ と以外は同 一条件で分散した場合、 平均粒子径 0. 9 z m、 固形分 濃度 1 9 %の水性分散液 （B) が得られた。 この分散液 の粘度は 2 0 0セ ンチボイズ （ 3 0て） と比較的高粘度
    [0205] C あつ 。
    [0206] いずれの水性分散液も実用に供せられるが、 よ り低粘 度である こ とが好まれる用途向けには、 水性分散液 （A) が適当である。 実施例 5— 2
    [0207] 実施例 1のスルホ ン酸ァニオ ン変性 E V O Hに代えて . 実施例 3— 2に記載の方法によって得た分子の末端にス ルホ ン酸ナ ト リ ウム （ 2—アク リ ルア ミ ド一 2—メ チル プロパンスルホ ン酸ナ ト リ ウム） を有するエチ レ ン含量
    [0208] 3 0モル％、 けん化度 9 9. 1モル％、 重合度 2 4 0の 末端イオン変性 E V O Hを用いたほかは実施例 1 と同一 条件で分散させて、 平均粒子径 0. 、 固形分濃度
    [0209] 2 8 %の水性分散液を得た。 放置安定性も良好で、 4 0 °Cで 1 0 日間放置 しても凝集はほとんど認められなかつ o
    [0210] そ して、 この水性分散液を二軸延伸ポ リ エチレンテ レ フ タ レー ト フ ィ ルム （膜厚 2 0 〃 m) のプライ マー処理 面に塗布して 1 1 0 °Cで 3分間乾燥したフ ィ ルム （ E V O H層厚み 5 〃 m) の酸素バリ ヤ 性を測定したと こ ろ、 酸素透過量が 2. 8で、 食品包装材と して良好な性能を 刁ヽ し 7 0
    [0211] 産業上の利用可能性
    [0212] 以上に説明 したよ う に、 本発明のイオン変性 E V O H を分散安定剤とする こ とによ り貯蔵あるいは使用時の安 定性に優れた高固形分濃度の水性分散液が得られ、 かつ 水性であるため環境の汚染等の問題もない利点があ り、 塗布乾燥によ り優れたガスバリ ヤ 性、 保香性および耐 油 · 耐薬品性を示す薄い皮膜を形成でき る有用な塗布剤 と して各種基材表面に塗布できる。 こ こで基材と しては と く に熱可塑性樹脂 {ポ リ オレフ イ ン （ポ リエチレン、 ポリ プロ ピレンなど） 、 ポ リエステル、 ポ リ ア ミ ド、 ポ リ塩化ビニル、 ポ リ塩化ビニリ デン、 ポ リ カーボネー ト、 ポ リ スチレン、 ポ リ ビニルアルコール、 酢酸ビニル樹脂
    [0213] (エチ レ ン一齚酸ビニル共重合体など） など） からなる 各種成形品 （フ ィ ルム、 シー ト、 カ ップ、 ボ トルなど） が好適なものと してあげられ、 また繊維集合体 （紙、 不 織布、 織布、 フ アイブラスケーシ ングなど） 、 無機物 （セ メ ン トなど） 、 金属、 ポ リ塩化ビニル樹脂製壁紙、 写真 印画紙などもあげられる。
    [0214] また本発明の水性分散液を基材表面に塗布する方法と しては、 キャスティ ングへッ ドからの吐出、 ロールコー ト、 ドク ターロールコー ト、 ドク ターナイフコー ト、 力 一テンフ ローコー ト、 スプレー、 浸漬、 刷毛塗りなど任 意の手段が例示される。 このよ う に塗布された基材を乾 燥 · 熱処理する方法と しては乾熱処理法、 たとえば赤外 線照射法、 熱風乾燥法などが例示される。 これらの赤外 線照射、 熱風乾燥などはそれぞれ単独で使用 してもよい し、 また併用する こ ともできる。 また乾燥 ' 熱処理の温 度は 3 0〜 1 8 0 °Cである こ とが好ま しく 、 下限値につ いては 5 0 °C以上が好ま しく 、 最適には 8 0 °C以上であ る。 また乾燥 · 熱処理の時間は 5秒〜 1 0分が好ま し く 、 さ らに好適には 1〜5分である。 乾燥 · 熱処理中は条件、 たとえば温度を増減させる こ と、 たとえば最初は低温で 処理し、 徐々 に温度を上昇させる こ となどは自由である このよ うな乾燥 · 熱処理を施すこ とによ りガスバリ ヤー 性の優れた皮膜が基材表面に形成される。 また本発明の 水性分散液を塗布、 乾燥 ' 熱処理したあとの皮膜の厚さ は 0. 5〜 ： 1 5 〃 mである こ とが好ま し く 、 さ らに好適 には 1 〜； L 0 // m、 最適には 2〜 6 〃 mである。
    权利要求:
    Claims請求の範囲
    1. イオン性基を有する、 エチ レン含量 1 0〜 7 0モル - %、 けん化度 8 0モル％以上のエチ レン一 ビニルエステ
    ル共重合体けん化物を分散安定剤と し、 エチ レ ン含量 1 5〜6 5モル％のエチ レン一 ビニルアルコール共重合体 を分散質とする水性分散液。
    2. 請求項 1記載の水性分散液を塗布した基材。
    3. 請求項 1記載の水性分散液を基材表面に塗布し、 乾 燥する基材の製法。
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    同族专利:
    公开号 | 公开日
    US5272200A|1993-12-21|
    CA2080494A1|1992-08-16|
    CA2080494C|1999-11-02|
    EP0525205A1|1993-02-03|
    US5302417A|1994-04-12|
    EP0525205B1|1996-12-27|
    DE69216169T2|1997-04-24|
    DE69216169D1|1997-02-06|
    EP0525205A4|1993-08-04|
    引用文献:
    公开号 | 申请日 | 公开日 | 申请人 | 专利标题
    法律状态:
    1992-09-03| AK| Designated states|Kind code of ref document: A1 Designated state(s): CA US |
    1992-09-03| AL| Designated countries for regional patents|Kind code of ref document: A1 Designated state(s): AT BE CH DE DK ES FR GB GR IT LU MC NL SE |
    1992-10-13| WWE| Wipo information: entry into national phase|Ref document number: 2080494 Country of ref document: CA |
    1992-10-14| WWE| Wipo information: entry into national phase|Ref document number: 1992904998 Country of ref document: EP |
    1993-02-03| WWP| Wipo information: published in national office|Ref document number: 1992904998 Country of ref document: EP |
    1996-12-27| WWG| Wipo information: grant in national office|Ref document number: 1992904998 Country of ref document: EP |
    优先权:
    申请号 | 申请日 | 专利标题
    JP4428291||1991-02-15||
    JP3/44282||1991-02-15||EP19920904998| EP0525205B1|1991-02-15|1992-02-13|Aqueous dispersion and base material coated therewith|
    DE1992616169| DE69216169T2|1991-02-15|1992-02-13|Wässrige dispersion und damit beschichtetes substrat|
    CA 2080494| CA2080494C|1991-02-15|1992-02-13|Aqueous dispersion and substrate coated with the same|
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